高二化学水溶液中的离子平衡,高考水溶液中的离子平衡

6.1.2.1 一个简单水溶液系统的分析

地下水中分布最广的七种离子是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、和，它们被称为地下水中的主要组分或大量组分，在一般情况下，这七种离子在地下水中的含量占绝对优势，决定着地下水的化学类型。下面即以含有上述离子的多组分水溶液系统为例，来说明水溶组分平衡分布计算的基本方程。

如表6-1-2所示，由上述7种离子所形成的水溶液系统中共有26种组分存在形式，其中基本组分9种、衍生组分17种。若以TC表示水溶液中所有含碳酸根组分的化学分析浓度（摩尔浓度）之和，以TNa、TK、TCa、TMg、TS和TCl依次表示Na+、K+、Ca2+、Mg2+、和Cl-的水质分析结果，由于水溶液中化学组分的分析浓度反映了该组分在水溶液中各种存在形式的含量总和，因此有：

水文地球化学

以上各式中方括弧标记组分的摩尔浓度。由于水溶液的pH值可直接测定，所以溶液中H+和OH-离子的浓度可分别由下述公式计算（未考虑活度系数的影响）：

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式（6-1-9）中Kw为水的电离常数

这样根据基本组分的质量守恒关系便组成了7个方程（方程（6-1-1）～（6-1-7），在这7个方程中共有24个未知数，其中7个未知数是基本组分的浓度，其他17个未知数是衍生组分的浓度，所以仅根据这7个方程还不能确定水溶组分的平衡分布。根据水溶液中由基本组分形成衍生组分的化学反应处于平衡状态的假设，可以列出另外的17个方程来，从而把衍生组分的浓度用基本组分的浓度表示出来。例如含有基本组分Ca2+的所有衍生组分的浓度可用基本组分的浓度依次表示为（这里假定所有组分的活度系数均等于1，至于活度系数的影响，后面将详细论述）：

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把式（6-1-10）～（6-1-13）代入式（6-1-3）得：

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同理，对于其他衍生组分，其浓度也可以用相应反应的平衡常数及基本组分的浓度表示出来，将衍生组分浓度的这种表达式依次代入式（6-1-1）、（6-1-2）和式（6-1-4）～（6-1-7）得：

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考察方程（6-1-14）～（6-1-20）可知，在这7个方程中，共含有7个未知数，它们分别是基本组分Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、的浓度。这样，方程（6-1-14）～（6-1-20）便组成了含有7 个方程、7 个未知数的非线性方程组，这便是水溶组分平衡分布计算的基本方程，使用一定的数值方法求解该非线性方程组便可得到各基本组分的浓度，将其代入形如式（6-1-10）～（6-1-13）的衍生组分浓度计算式中即可求得所有衍生组分的浓度

6.1.2.2 基本方程的数学表述

为了便于在计算机上求解，需用简洁的数学关系式把由方程（2-2-14）～（2-2-20）所组成的方程组表示出来。在水文地球化学研究中，这一过程可通过把由基本组分形成衍生组分的化学反应写成表6-1-2中所列的那种形式，同时引入了第k种基本组分相对第j种衍生组分的化学计量数Pk，j，来完成。Pk，j的定义为：Pk，j在数值上等于1摩尔的第j种衍生组分完全分解时所形成的第k种基本组分的摩尔数，对于分解反应的生成物，Pk，j为正数，对于分解反应的反应物，Pk，j为负数，而对于未参加反应的组分，Pk，j等于0。表6-1-3列出了表6-1-2中各基本组分相对所有衍生组分的化学计量数的数值，表中zk为基本组分的价数，zj为衍生组分的价数。按照这一定义，若用A1、A2、…、Am表示水溶液中的基本组分，用a1、a2、…、am依次表示其浓度，用Y1、Y2、…、Yn表示衍生组分，用c1、c2、…、cn分别表示其浓度。这样，水溶液中由基本组分形成衍生组分的化学反应可统一表示为：

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例如，对于第7种衍生组分来说，按照表6-1-3中的编号，由于1摩尔的完全分解时分别形成了1 摩尔的第2 种基本组分和1 摩尔的第6种基本组分（Ca2+），故：

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表6-1-3 化学计量数Pk，j数值表

又因为1摩尔的第7种衍生组分完全分解时除了形成1摩尔的第2种和第6种基本组分外，不形成其他基本组分，或者说形成了0摩尔的其他基本组分，所以有：

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因此，对于第7种衍生组分，Pk，j可表示为：

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这样，对第7种衍生组分应用式（6-1-21）有：

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即

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同理，对于第13种衍生组分有：

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应用式（6-1-21）得：

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即

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当反应（6-1-21）达到平衡状态时，其平衡常数Kj可用基本组分与衍生组分的浓度表示为（这里假定溶液中各组分的活度系数均等于1）：

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例如，对于第14种衍生组分，由于：

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所以有：

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即

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由式（6-1-22）可得：

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式（6-1-23）即为根据基本组分浓度计算衍生组分浓度的通式。

若第k种基本组分的化学分析浓度为Tk，则有如下的质量守恒方程成立：

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例如当k=6时，由于在表6-1-2所列的所有衍生组分中，只有1摩尔的第7、11、13、15种衍生组分完全分解时能够形成1摩尔的第6种基本组分，而其他衍生组分的分解是不能形成第6种基本组分的，或者说1摩尔的其他衍生组分分解时形成了0摩尔的第6种基本组分，因此有：

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代入式（6-1-24）有：

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即

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将式（6-1-23）代入式（6-1-24）得：

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方程（6-1-25）即是水溶组分平衡分布计算的基本方程，方程中含有m个未知数（a1，a2，…，am），同时也有m个方程，因此可以求得唯一的一组解

饱和溶液加水离子溶度是会下降的，你说的离子浓度不变应该是溶液底部还有未溶解的溶质的时候，当溶质有多的时候加入蒸馏水，多出的溶质会补充进去，离子浓度就不会变，如果没有多余的溶质的话，加入蒸馏水之后浓度会减小